Химические реакции и условия минералообразования на хвостохранилищах Дальнего Востока России

Касситерит-сульфидные и полиметаллические месторождения дальневосточного региона отрабатывались как открытым, так и подземным способами, что привело к появлению многочисленных горных выработок и хвостохранилищ (в период перестройки брошены без рекультивации), а также к формированию горнопромышленных техногенных систем. Сульфидная составляющая полезных ископаемых в горнопромышленной техногенной системе подвергается гипергенным и техногенным процессам (реакциям окисления и гидролиза). В результате формируются высококонцентрированные техногенные воды, из которых выпадают минералы из различных классов. В связи с этим сформулирована цель данной работы – показать возможность кристаллизации техногенных минералов из микропоровых растворов техногенных вод. При достижении данной цели решались следующие задачи: показать возможные реакции окисления и гидролиза техногенного минералообразования на хвостохранилищах; выявить Eh-pH параметры их выпадения из высококонцентрированных растворов; определить их возможные ассоциации. Исследования проведены с помощью натурных наблюдений и программного комплекса «Селектор». Полученные результаты позволяют продемонстрировать возможные химические реакции и физико-химические условия формирования минералов: Fe, Cu, Pb, Zn, Sb, Mg, Al и Ca из различных классов: оксидов и гидроксидов, сульфатов, карбонатов, арсенатов и силикатов. В статье впервые показаны реакции кристаллизации вторичных минералов (37 наименований) и их физико-химические условия. Установлено, что в интервале положительных температур кристаллизуются вторичные минералы: ярозит, питтицит, сидерит, тенорит, познякит, антлерит и ктенасит, а в криогенных условиях: скородит, халькантит, брошантит, церуссит, старкеит, эпсомит и ростит. Все остальные минералы, возможность выпадения которых показана в статье, кристаллизуются во всем рассматриваемом интервале – от –25 до +45 ºС. Натурные наблюдения и полученные при моделировании данные по формированию техногенных вод и кристаллизации вторичных минералов на поверхности и в толще хвостов обогащения на хвостохранилищах Дальнего Востока позволили показать высокую активность техногенных процессов. Так как хвостохранилища не рекультивированы, то процесс загрязнения окружающей среды, включая гидросферу, продлится на многие десятилетия.

1. Булавко Н. В. Минералогия скарновых месторождений Дальнегорского рудного поля (Приморье): Монография. Владивосток: Дальневосточное книжное издательство; 2000. 219 с.

2. Зверева В. П. Экологические последствия гипергенных процессов на оловорудных месторождениях Дальнего Востока. Монография. Владивосток: Дальнаука; 2008. 165 c.

3. Križáni I., Andráš P., Šlesárová A. Percolation modelling of the dump and settlimg pit sediment at the Banská Štiavnbica ore-field (Western Carpathians, Slovakia). Carpathian Journal of Earth and Environmental Sciences. 2009; 4(1):109–125.

4. Schwartz M. O. Numerical modelling of groundwater vulnerability: The example Namibia. Environmental Geology. 2006;50(2):237–249. https://doi.org/10.1007/s00254-006-0204-6

5. Fernandes H. M., Franklin M. R. Assessment of acid rock drainage pollutants release in the uranium mining site of Pocos de Caldas-Brazil. Journal of Environmental Radioactivity. 2001;54(1):5–25. https://doi.org/10.1016/s0265-931x(00)00163-6

6. Aryafar A., Ardejani F. D. Verification of numerical modeling results using analytical solution for oxygen diffusion process in sulfide waste dump. In: 4th WSEAS/IASME International Conference on Dynamical Systems and Control. Abstracts. Athens: World Scientific and Engineering ACAD and SOC; 2008. P. 25–29.

7. Puura E., Neretnieks I., Kirsimae K. Atmospheric oxidation of the pyrite waste rock in Maardu, Estonia. 1 field study and modeling, Environmental Geology. 1999;39:1–19. https://doi.org/10.1007/s002540050432

8. Fernandes H. M., Franklin M. R. Assessment of acid rock drainage pollutants release in the uranium mining site of Pocos de Caldas-Brazil. Journal of Environmental Radioactivity. 2001;54(1):5–25. https://doi.org/10.1016/s0265-931x(00)00163-6

9. Wunderly M. D., Blowes D. W., Frind E. O., Ptacek C. J. Sulfide mineral oxidation and subsequent reactive transport of oxidation products in mine tailings impoundments: A numerical model. Water Resources Research. 1996;32(10):3173–3187. https://doi.org/10.1029/96WR02105

10. Чудненко К. В. Термодинамическое моделирование в геохимии: теория, алгоритмы, программное обеспечение, приложения. Монография. Новосибирск: Гео; 2010. 287 с.

11. Helgeson H. C., Kirkham D. H., Flowers G. C. Theoretical prediction of the thermodynamic behavior of aqueous electrolytes at high pressures and temperatures: Calculation of activity coefficients, osmotic coefficients, and apparent molal and standard and relative partial molal properties to 600°C and 5 Kb. American Journal of Science. 1981;281(10):1249–1516. https://doi.org/10.2475/ajs.281.10.1249

12. Tanger J. C., Helgeson H. C. Calculation of the thermodynamic and transport properties of aqueous species at high pressures and temperatures: Revised equations of state for the standard partial molal properties of ions and electrolytes. American Journal of Science. 1988;288(1):19–98. https://doi.org/10.2475/ajs.288.1.19

13. Карпов И. К., Киселёв А. И., Летников Ф. А. Моделирование природного минералообразования на ЭВМ. Монография. М.: Недра; 1976. 255 c.

14. Johnson J. V., Oelkers E. H., Helgeson H. C. SUPCRT92: A software package for calculating the standard molal thermodynamic properties of minerals, gases, aqueous species, and reactions from 1 to 5000 bar and 0–1000 °C. Computers & Geosciences. 1992; 18(7): 899–947. https://doi.org/10.1016/0098-3004(92)90029-Q

15. Kulik D. I. Dmitrieva S. V., Chudnenko K. V. et al. User’s manual for Selector-A. Monograph. Brooklyn-Kiev; 1997. 270 p.

16. Еремин О. В. Расчёт стандартных потенциалов Гиббса для комплексных сульфатов. В: Минералогия и геохимия ландшафта горнорудных территорий. Современное минералообразование: материалы II Всероссийского симпозиума с международным участием и VIII Всероссийских чтений памяти академика А.Е. Ферсмана. Тез. докл. Чита: Экспресс; 2008. С. 98–99.

17. Ерёмин О. В., Винниченко С. В., Юргенсон Г. А. Оценка стандартных потенциалов Гиббса сульфатов меди при помощи задач линейного программирования. Вестник Отделения наук о Земле РАН. 2006;(1):19–20.

18. Савченко А. В. Физико-химическое моделирование поведения микроэлементов на некоторых геохимических барьерах. [Дис. … канд. хим. наук]. Владивосток; 2007. 193 с.

19. Charykova M. V., Krivovichev V. G., Depmeier B. Thermodynamic of arsenates, selenites and sulfates in the weathering zone of sulfide ores. I. Thermodynamic constants at standard conditions. Zapiski RMO (Proceedings of the Russian Mineralogical Society). 2009;138(6):105–117.

20. Yeriomin O. V. Calculation of standard thermodynamic potentials for Na-zeolites with the use of linear programming problems. International Journal of Geosciences. 2011;2(3):227-230. https://doi.org/10.4236/ijg.2011.23024

21. Хорн Р. Морская химия: Монография. М.: Мир; 1972. 398 с.

22. Карпов И. К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии: Монография. Новосибирск: Наука; 1981. 247 с.

23. Зверева В. П., Костина А. М., Лысенко А. И. Происхождение гипергенных и техногенных минералов в горнопромышленных техногенных системах (на примере Дальнегорского района, Приморье). Записки Российского Минералогического Общества. 2019;148(2):50–60. https://doi.org/10.30695/zrmo/2019.1482.03

24. Zvereva V., Frolov K. Komsomol’sk Tin Ore District Mining Industrial System and Parameters of Hypergene and Technogenic Mineral Formation Therein (Far East of Russia). Russian Journal of General Chemistry. 2020;90:2552–2562. https://doi.org/10.1134/S1070363220130046

25. Zvereva V., Lysenko A., Frolov K. Modern minerals formation genesis in kavalerovsky tin-ore district technogenic system (Primorsky Krai). Minerals. 2020;10(2):91. https://doi.org/10.3390/min10020091

26. Зверева В. П., Лысенко А. И. Реакции и физико-химические параметры кристаллизации гипергенных и техногенных минералов из рудничных вод на месторождениях Дальнего Востока. Экологическая химия. 2021;30(3):159–164.

27. Zvereva V. P., Krupskaya L. T. Anthropogenic waters in the Komsomolsk, Kavalerovskii, and Dalnegorsk mining areas of the Far East and their impact on the hydrosphere. Russian Journal of General Chemistry. 2012;82:2244–2252. https://doi.org/10.1134/S1070363212130105

28. Zvereva V. P. Impact of technogenic wastewaters of Kavalerovskii and Dalnegorskii mining districts on the hydrosphere of Primorsky Krai. Russian Journal of General Chemistry. 2019;89(13):2808–2817. https://doi.org/10.1134/S1070363219130115

29. Лазарев Н. В., Гадаскина И. Д. (ред.) Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том III. Неорганические и элементорганиче- ские соединения. Л.: Химия; 1977. C 332–333.

30. Филов В. А. (ред.) Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VIII групп: Справочник. Л.: Химия; 1989. C. 250–255.

31. Zvereva V. P., Krupskaya L. T., Malyuk Ya. N. The influence of Karamkenskoe deposit tailing dump on the region hydrosphere and the dump recultivation (Magadan Region). Russian Journal of General Chemistry. 2013;83:2694–2700. https://doi.org/10.1134/S107036321313015X