Получение адсорбентов для извлечения тяжелых металлов из сточных вод горнорудной промышленности

Введение

Развитие горнорудной промышленности сопровождается формированием специфических техногенных систем, включая рудничные, шахтные, карьерные и подотвальные воды, а также пылевое загрязнение при разработке месторождений [1]. Соединения меди, цинка, свинца, железа и других тяжелых металлов оказывают негативное воздействие на гидросферу, а также на здоровье населения, особенно детского возраста [2]. Предприятия при переработке руды применяют различные технологии для максимального извлечения цветных металлов из техногенных вод и возврата в производственный цикл [3]. Однако мониторинг природных вод в зоне влияния предприятий горно-обогатительных комбинатов и цветной металлургии свидетельствует о явном превышении санитарных норм в сточных водах [4]. Сброс неэффективно очищенной воды Алмалыкским горно-металлургическим комбинатом обусловил превышение допустимого содержания цинка, свинца, меди, железа, марганца и молибдена в створе водопользования реки Ахангаран [5]. Чтобы снизить влияние антропогенного фактора на гидросферу, целесообразно удалять вредные примеси в устройствах очистки на месте использования водных ресурсов промышленными предприятиями.

В практике очистки воды от умеренно концентрированных загрязнений все чаще используют природные цеолиты [6–8], главным достоинством которых является дешевизна. Несмотря на высокую селективность клиноптилолита по отношению к тяжелым металлам (Pb²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Hg⁺, Fe³⁺) адсорбционная емкость природных цеолитов в несколько раз меньше, чем синтетических [7, 9]. Поэтому возрастает интерес исследователей к синтезу цеолитов из глинистых минералов [10–12], пустой угольной породы [13–15], щебня [16] и других дешевых отходов [17, 18]. V. Somerset V. с соавторами выявили эффект снижения концентрации Ni, Zn, Cd и Hg после обработки кислых дренажных вод шахт цеолитами (фожазита) [19]. Преобразование исходных компонентов в цеолиты с каркасной структурой осуществляют исходя из фазового состава, химической активности и термостабильности минерального сырья, а также предполагаемой области применения. Дорогостоящие однофазные цеолиты типа NaA, NaX или NaY производят двухстадийной кристаллизацией из чистых реагентов при строгом соотношении Na₂SiO₃, NaОН и NaAlO₂ [20, 21], так как однократная гидротермальная кристаллизация не позволяет получать цеолиты определенной структуры без примеси посторонних фаз. Гидротермальная обработка каолинов, прокаленных при 550–650 ºС (с незначительным содержанием кварца и других тугоплавких минералов) щелочным раствором, предпочтительна при синтезе цеолита NaA вследствие благоприятного соотношения Si/Al, близкого к двум. Термически более устойчивые бентониты [10], каолины в составе пустой угольной породы [13] прокаливают при температуре около 800 ºС, а на гидротермальной стадии прибегают к дополнительным источникам алюминия. Перспективным способом переработки низкосортной продукции горнодобывающих предприятий в адсорбенты для очистки сточных вод от тяжелых металлов является плавление кремний-алюминийсодержащего сырья вместе с NaOH и последующей гидротермальной кристаллизацией растворимых продуктов щелочного сплава в цеолиты [14, 15, 22].

Целью настоящей работы является синтез цеолитных адсорбентов, эффективных при очистке сточных вод горно-металлургической промышленности из низкосортного природного сырья. Задачи: 1) определение фазового и элементного состава, а также термостабильности глинистых минералов Узбекистана; 2) определение влияния условий щелочного сплавления бентонита и каолина на фазовый состав и структуру цеолитов – продуктов гидротермальной кристаллизации; 3) оценка эффективности синтезированных цеолитов  при извлечении меди, цинка, железа и свинца из модельных водных растворов и подотвальных рудничных вод.

Материалы и методы исследования

В работе использованы нативные глинистые минералы – Навбахорский бентонит (NB), Ангренский рудопробный пестроцветный каолин (VK) и суспензия алюмината натрия (SAS). Суспензия алюмината натрия – это остаток, образующийся при переработке алюмооксидных отходов в адсорбенты галоидсодержащих соединений. Фазовый состав, %: NaAlO₂ – 30–33, NaOH – 1,5–2,5; Na₂CO₃ – 0,3–0,5, вода – остальное. Цеолиты, полученные на основе бентонита и каолина, обозначены далее как NBS и VKS. Шифры готовых образцов, условия их синтеза и фазовый состав приведены в табл. 1. Применялись также коммерческие ингредиенты: 99 %-ный гидроксид натрия, соляная кислота (36,5 %-ная HCl) и 99 %-ный полиэтиленполиамин (PEPA). Бентонит имел элементный состав, % масс.: О – 51,03; Si – 26,95; Al – 7,25; Mg – 1,42; K – 1,65; Fe – 7,21; Na – 1,24; Са – 2,32; Ti – 0,32; S – 0,20 и Р – 0,35. Каолин содержал, % масс.: О – 53,38; Si – 25,49; Al – 10,59; Mg – 0,1; K – 0,81; Ва – 0,22; Fe – 1,91; Pb – 0,05; Na – 0,12; Са – 0,22. Суспензия алюмината натрия с плотностью 1,23 г/см³ после сушки при 350 ºС включала, % масс.: О – 41,57; Al – 30,37; Na – 25,82; С – 2,08; Cl – 0,14.

Преобразование глинистого сырья в растворимые алюминаты и алюмосиликаты натрия осуществляли щелочным сплавлением с NaОН [11], корректируя соотношение SiO₂/Al₂O₃ и Na₂O/SiO₂ в смеси добавкой суспензии алюмината натрия. Молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ варьировали в пределах 1,5–7,17, а Na₂O/SiO₂ от 0,016 до 1,5. Бентонит и каолин для синтеза 7-NBS и 6-VKS предварительно подвергали частичному выщелачиванию примесей Са, Mg, K и Fe путем термообработки в 2М растворе HCl с последующим промыванием и сушкой при 120 ºС. Смесь ингредиентов подвергали мокрому помолу в шаровой мельнице в течение часа, переносили в фарфоровые чашки, сушили при температуре 80–120 ºС, а затем прокаливали с выдержкой 3 ч при температуре 810 ºС. Продукты щелочного сплавления измельчали, переносили в колбу с мешалкой и добавляли дистиллированную воду в соотношении жидкость : твердый продукт (Ж : Т) от 2,9 :1  до 6,6 : 1.

После перемешивания в течение 30 мин жидкость отфильтровывали от твердого остатка в полипропиленовую колбу [21], добавляли затравочные кристаллы из расчета 0,2 г порошка свежих цеолитов NaA или NaX на 100 г реакционной массы. При синтезе 8-NBS и 5-VKS в прозрачный фильтрат добавляли по 60 г РЕРА, а реакционные смеси для образцов 9-11-NBS и 8-VKS перед помещением в автоклав подвергали воздействию микроволнового излучения в течение 0,5 ч (см. табл. 1). Каждый из полученных прозрачных растворов в полипропиленовой колбе помещали в автоклав и выдерживали при температуре 35 ºС в течение 15–25 ч для установления равновесия в реакционной смеси. Затем повышали температуру до 80 ºС и выдерживали в течение 4 ч. Оптимальную температуру индукционного периода и стадии роста кристаллов выбирали для каждого раствора щелочного сплава в зависимости от результатов фазового анализа проб, отбираемых через каждый час. Кристаллические продукты отделяли на нутч-фильтре, промывали водой до нейтрального значения рН жидкой фазы, сушили и прокаливали при температуре 300 ºС.

Для исследований в динамическом режиме порошки 8-NBS и 6-VKS формовали экструзией в гранулы диаметром 1,0 мм и длиной 1,0–1,3 мм. Формовочную смесь готовили смешением порошка цеолита с очищенным от примесей бентонитом и раствором карбоксиметилцеллюлозы. Высушенные и прокаленные при 300 ºС гранулы перед адсорбцией подвергали обработке раствором Na₂CO₃. Степень удаления тяжелых металлов в статических условиях определяли в порошковой форме. Конические колбы, содержащие по 100 мл исследуемого раствора и точную навеску соответствующего цеолита (0,05–1,0 г), устанавливали в шейкере при температуре 25 ºС. Время встряхивания варьировали от 10 до 600 мин. Динамические испытания проводили в колонке диаметром 1,25 см при высоте слоя частиц цеолита – 120 см и скорости истечения жидкости от 6 до 18 см³/мин. Степень удаления вредных примесей из воды оценивали фотоколориметрическим методом по изменению концентрации соответствующих металлов при контакте с образцом цеолита. Цинк определяли в виде комплексного соединения с дитизоном (аналитическая длина волны  λ = 535 нм), а медь с диэтилдитиокарбаматом свинца (λ = 430 нм). Измеряли оптическую плотность растворов комплексных соединений: цинка с дитизоном (аналитическая длина волны  λ = 535 нм), меди с диэтилдитиокарбаматом свинца (λ = 430 нм), а железа с сульфосалициловой кислотой (λ = 430 нм). Концентрацию свинца определяли хроматным методом при λ = 540 нм с использованием дифенилкарбазида.

Адсорбционную емкость определяли по формуле:

A = (C_нач – C_кон)V∙100/m,

где A – адсорбционная емкость; C_нач – начальная концентрация вещества, г/л; C_кон – концентрация исследуемого вещества в растворе при равновесии, г/л; m – масса адсорбента, г; V – объем модельного раствора, л [11]. Элементный состав исследуемых образцов определяли на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) EVOMA 10 (Zeiss). Дифрактограммы, полученные в результате рентгенофазового анализа (РФА), исходных веществ и синтезированных цеолитов получены на дифрактометре Еmpyrean с использованием CuKα излучения, а термограммы на дериватографе HESON HS-TGA-103 со скоростью нагрева 10 ºС/мин.

Результаты эксперимента

Из дифрактограмм, рис. 1, следовало, что взятое сырье представляло смесь различных минералов и существенно отличалось молярным соотношением SiO₂/Al₂O₃ = 4,64 (каолин) и 7,17 (бентонит) – одной из важнейших характеристик для синтеза цеолитов.

Рис. 1. Дифрактограммы: 1 – VK; 2 – NB; 3 – 4-NBS (щелочное сплавление при 800 °С – 5 ч); 4 – 8-NBS; 5 – 6-VKS

На дифрактограмме каолина к проявлению породообразующего минерала каолинита отнесены несколько уширенные рефлексы с d = 0,714; 0,446; 0,357; 0,2568; 0,2504; 0,2387; 0,2343; 0,221; 0,1989; 0,1790; 0,1666; 0,1490; 0,1375; 0,701; 0,129; 0,1236 нм. Каолинит – слоистый алюмосиликат с химической формулой Al₂Si₂O₅(ОН)₄ [6], где молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ было равно двум, как в цеолите NaА. Относительная интенсивность базальных рефлексов каолинита была меньше, чем кварца, к тому же наблюдались рефлексы, отнесенные к иллиту – гидрослюдистому калийсодержащему минералу (K_<1Al₂[Al,Si)₄O₁₀]^.(OH)₂^.n H₂O (d = 0,998; 0,498; 0,421; 0,333; 0,320; 0,298; 0,256; 0,243; 0,239; 0,224; 0,218; 0,212; 0,198; 0,166, 0,164; 0,150 нм). Процесс дегидроксилирования каолинита в аморфный метакаолин протекал в диапазоне 490–610 ºС, а иллит и кварц не претерпевали фазовых превращений до 800 ºС (рис. 2, термограмма 1).

Рис. 2. Термограммы компонентов, использованных при синтезе цеолитных адсорбентов: 1 – пестроцветный каолин (VK); 2 – Навбахорский бентонит (NB); 3 – щелочной сплав для образца 4-NBS; 4 – щелочной сплав для образца 2-VKS

Породообразующим минералом бентонита являлся монтмориллонит из группы смектитов, идентифицированный по основным рефлексам с d = 0,568; 0,704; 0,809; 0,4472; 0,3422; 0, 3053; 0,2598; 0,1711; 0,1672 и 0,1504 нм наряду с рефлексами от кварца, смешанно-слойных фаз: смектит-кварц и смектит-иллит (см. рис. 1, дифрактограмма 2). Указанные рефлексы частично совпадали с рефлексами от иллита, каолинита и α-кристобалита, что характерно для месторождений тонкодисперсных глин [10]. После прокаливания бентонита при 600–650 ºС каолинит и монтмориллонит рентгенографически уже не проявлялись, зато увеличивался фон в области углов 2θ = 18–32º от аморфных продуктов их дегидроксилирования, сохранялись рефлексы от иллита, но преобладали рефлексы от кристаллических полиморфов SiO₂. Идентифицированные в бентоните и каолине фазы тридимита, α-кристобалита и слюдистых минералов сохранялись после термообработки при 850 ºС, поэтому требовали термохимической активации щелочными реагентами [11]. В сплавах бентонита или каолина с NaOH при 800ºС интенсивность линий кварца составляла 50 % от исходной, но резко уменьшалась при повышении температуры сплавления до 810 ºС. Термограмма нативного бентонита в совокупности с данными рентгенофазового анализа после его прокаливания при 550 ºС подтвердила, что изменение формы и некоторое смещение рефлексов от монтмориллонита обусловлено трансформацией большей части набухающей фазы монтмориллонита в иллит, не склонный к набуханию. Молекулярная вода удалялась при 50, 140 и 175 ºС с уменьшением массы на 9,2 %, а дегидроксилирование структурных ОН-групп с потерей массы 1,8 % происходило при 450, 574 и 650 ºС (см. рис. 2, термограмма 2).

Суспензия алюмината натрия после удаления воды представляла смесь рентгеноаморфных алюминатов натрия в пересчете на NaAlO₂ и кристаллических фаз, %: гиббсита – 28,7; NaОН – 10,9; Na₂СO₃ – 1,98 и NaCl – 0,024. После прокаливания при 810 ºС взамен гало от аморфных фаз на дифрактограмме появлялись широкие рефлексы от γ-NaAlO₂ (d = 0,425; 0,294; 0,259; 0, 215; 0,1994; 0,1970; 0,1881; 0,1747 нм) и NaAl₁₁O₁₇ (d = 1,128; 0,569; 0,280; 0,2518; 0,2424; 0,2380 нм). О превращении гиббсита в γ-Al₂O₃ свидетельствовали рефлексы с d = 0,198 и 0,139 нм. Кристаллическому Na₂СO₃ соответствовали малоинтенсивные узкие рефлексы с d = 0,2963; 0,26; 0,254; 0,236; 0,218 нм. Шифры цеолитов, полученных при оптимальных условиях, количество ингредиентов в смесях для щелочного сплавления и гидротермальной обработки продуктов их выщелачивания, а также результаты рентгенофазового анализа синтезированных цеолитов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Влияние параметров синтеза щелочным плавлением 100 г кремнийсодержащего сырья с NaOH и SAS на фазовый состав кристаллических продуктов

Обсуждение результатов

Оптимальные условия термохимического разложения исходных источников кремния выбраны сопоставлением дифрактограмм щелочных сплавов, полученных при температурах 800, 810 и 830 ºС и предназначенных для синтеза образцов 1-NBS, 4-NBS, 2-VKS и 6-VKS, с результатами анализа твердых остатков от выщелачивания водой. Было показано, что почти полное преобразование монтмориллонита, каолинита и полиморфов SiO₂ в алюмосиликаты натрия может быть достигнуто прокаливанием щелочных смесей при температуре не менее 810 ºС в течение 3 ч. На дифрактограммах щелочного сплава для образцов 1-NBS, 10-NBS и 7-VKS с дефицитом кремния (SiO₂/Al₂O₃ = 1,5) наблюдались узкие рефлексы от нефелина – NaAlSiО₄ с d = 0,4192; 0,3834; 0,3262; 0,3011; 0,2884 нм и очень широкие рефлексы с d = 0,53; 0,432; 0,282; 2,55; 2,30 нм от 2NaAlO₂∙3Н₂О. При соотношении SiO₂/Al₂O₃ ≥ 2 и Na₂O/SiO₂ = 1 в дифрактограммах наблюдалось усиление фона в области углов 2θ = 5–35º от аморфных алюмосиликатов и SiO₂, а взамен нефелина формировались кристаллы высокотемпературного алюмосиликата – Na₄Al₂Si₂О₉ (d = 0,4213; 0,2584; 0,1822 и 0,1487 нм). Проявлялись также следы высокотемпературной формы NaAlSiО₄ (d = 0,423 и 0,2592 нм), слабые рефлексы от α-кристобалита (d = 0,4013; 0,3132; 0,2852;0,2481; 0,193; 0,187 нм), не прореагировавшего с NaOH или Na₂CO₃, и гидрослюды, не содержащей конституционной воды (d = 0,436; 0,302; 0,260; 0,225; 0,202 нм). На дифрактограмме сплава 4-NBS с некоторым профицитом соединений натрия, помимо кристаллической фазы Na₄Al₂Si₂О₉, были заметны ещё и рефлексы с d = 0,5302; 0,3563; 0,3041; 0,2574; 0,2403; 0,1885 и 0,1754 нм от Na₂SiО₃. В щелочных сплавах, как правило, преобладала фаза Na₄Al₂Si₂О₉, интенсивность рефлексов которой изменялась в ряду: 8-VKS ≈ 6-VKS < 1-VKS < 7-NBS < 2-NBS. В дифрактограммах остальных щелочных сплавов также присутствовали обе формы растворимых натрий-алюмосиликатов.

Сокращение времени помола или длительности термообработки щелочных сплавов сопровождалось появлением в дифрактограммах рефлексов при 2θº  = 20,8º; 26,14º; 36,6º; 50,21º; 59,82º от кварца и около 2θº = 55,2º от γ-Al₂O₃. В отдельных экспериментах показано, что сплавление бентонита или каолина только с гидроксидом натрия при температуре 810^оС было менее эффективно, чем комбинирование NaOH с суспензией алюмината натрия при соотношении щелочных компонентов NaOH : Na₂CO₃ = 5 : 1 и эквивалентном количестве Na₂О. Продукты щелочного сплавления при температуре выше 800 ºС: аморфные силикаты, слабо окристаллизованные алюминаты натрия и кристаллические NaAlSiО₄, Na₄Al₂Si₂О₉ и Na₂SiО₃ – хорошо растворялись в воде и находились в термодинамически нестабильном состоянии из-за большого количества разломов и свободных концов связей в местах их разрыва [23]. При оптимальной температуре 80ºС, рН = 12–13 и выдержке в автоклаве 4 ч растворенные продукты щелочного сплавления в зависимости от элементного состава кристаллизовались преимущественно в цеолиты типа NaХ (SiO₂/Al₂O₃≈2,5), NaА (SiO₂/Al₂O₃ ≈ 2,0) или NaР (SiO₂/Al₂O₃≈3,33) (см. табл. 1). К цеолиту NaA отнесены характеристические дифракционные пики с d = 1,230; 0,870; 0,710; 0,550; 0,37; 0,328; 0,298 и 0,262 нм, а к цеолиту NaX пики с d = 1,447; 0,885; 0,754; 0,573; 0,380 и 0,288 нм [24]. Если процесс щелочного сплавления осуществляли при температуре 800 ºС, то аморфный SiO₂, его кристаллические полиморфы и непрореагировавшие слюдистые минералы сильно засоряли конечный продукт (см. рис. 1, дифрактограмма 3). При сплавлении при 810ºС той же самой массы при 810ºС, что и на дифрактограмме 4-NBS, площадь пика от SiO₂ (2θº = 26,6º) была в 18 раз меньше площади пика от фазы цеолита NaХ (2θº = 6,02º) [25].

Варьированием времени гидротермальной обработки фильтрата растворенных щелочных сплавов для образцов 2-NBS, 4-NBS, 1-VKS, 4-VKS и 5-VKS было установлено, что введение затравочных кристаллов NaA или NaХ сокращало время кристаллизации с 7 до 3–4 ч при суммарном выходе цеолитных фаз 56–78 %. Сокращение времени гидротермальной обработки до 1–2 ч резко уменьшало выход целевых продуктов, а на дифрактограммах интенсивность базовых рефлексов от цеолитных фаз при 2θº = 6,1–7,18º составляла 8–15 % от пика кварца при 2θº = 26,6º. Кристаллизация раствора щелочного сплава при 810 ºС более 4 ч на 7–8 % увеличивала выход цеолитов NaА и/или NaХ, но приводила к росту содержания посторонних фаз типа гидроксисодалита – пики с d = 0,633; 0,365; 0,258; 0,239 и 0,211 нм [24]. Увеличение времени кристаллизации при синтезе образца 6-VKS с 3,5 ч (см. табл. 1, рис. 3) до 5 ч сопровождалось повышением выхода цеолита NaA с 83 до 84 %, а гидроксисодалита с 3 до 11 %, что cовпадало с выводами исследований [14, 26]. Повышенное содержание кремния (SiO₂/Al₂O₃ = 2,5–3,3) и затравка кристаллов NaX при гидротермальной обработке растворов щелочных сплавов бентонита с суспензией алюмината натрия приводили к преимущественному формированию фазы цеолита NaX с d = 0,1447; 0,885; 0,7,54; 0,573; 0,481; 0,442; 0,394; 0,381 нм (см. табл. 1).

Рис. 3. Влияние времени контакта цеолитов с водой, содержащей ионы тяжелых металлов, на изменение концентрации растворов в системах: 1 – Сu²⁺/ 6-VKS, 2 – Fe²⁺/8-NBS, 3 – Zn²⁺/4-VKS, 4 – Pb²⁺/10-NBS, 5 – Сu²⁺/4-VKS

Катионы Na⁺ играли важную роль в цеолитизации, стабилизируя основные звенья цеолитовых каркасов в гидротермальных условиях [27]. От количества соединений натрия при сплавлении зависела не только степень разрушения исходных кристаллических веществ во время сплавления с образованием водорастворимых веществ, но и щелочность получаемого раствора для кристаллизации. Слабощелочная среда (рН = 8–8,5) во время синтеза образца 6-NBS при соотношении Na₂О/SiO₂ – 0,016 без добавки суспензии алюмината натрия привела к формированию аморфного кремнезема при минимуме кристаллических фаз. рН среды ≥ 14 во время гидротермальной стадии синтеза 1-NBS, 3-NBS, 10-NBS, 11-NBS, 2-VKS и 7-VKS обусловило явное преобладание фазы гидроксисодалита. Из табл. 1 следовало, что без затравочных кристаллов NaА или NaХ во время гидротермальной обработки растворов щелочного сплава с соотношением SiO₂/Al₂O₃ в пределах 1,5–2,5 образовывалось от 64 до 90 % гидроксисодалита. На дифрактограммах к фазе гидроксисодалита были отнесены рефлексы с d = 0,6293; 0,3649; 0,2814; 0,2573; 0,209; 0,1812; 0,17398; 0,1572; 0,15263; 0,1483 и 0,14425 нм. Согласно литературным источникам гидроксисодалит представляет собой гидрофильный цеолит с формулой переменного состава типа Na₆Al₆Si₆O₂₄^.8H₂O [22], Na₈[AlSiO₄]₆(OH)₂^.2H₂O и других [16, 28]. Как было отмечено в обзорах [23, 26], скелет цеолита NaA - Na₁₂Si₁₂Al₁₂O₄₈^.27H₂O, образующийся в результате гидротермальной кристаллизации из растворов нефелина с расчетным соотношением SiO₂/Al₂O₃ = 2, подвержен растрескиванию при высокой щелочности, что и обуславливало формирование гидросодалита. Известно, что кристаллы гидроксисодалита имеют кубическую форму с упорядоченным алюмосиликатным каркасом, в котором содалитовые клетки заключают в себе поры небольшого размера [29], что может быть полезным при выделении ионов металлов из водных растворов [28]. В наших экспериментах без внесения затравочных кристаллов, но с микроволновой обработкой были получены адсорбенты 10-NBS и 8-VKS, состоящие преимущественно из гидроксисодалита. Введение затравочных кристаллов цеолита NaА в реакционную смесь, подвергнутую микроволновой обработке, явно уменьшало не только количество балластного кварца, но и препятствовало формированию кристаллов цеолита NaА, что несколько отличалось от выводов, сделанных в статье [27], посвященной преобразованию золы уноса в цеолиты типа А с помощью микроволновой обработки.

Исследование адсорбционных свойств

Многофазность синтезированных адсорбентов, включающих два типа метастабильных цеолитных структур А и Х, наряду со стабильными фазами гидроксисодалита и цеолита NaP обусловила специфику адсорбционных свойств. Образцы с преобладанием фазы гидросодалита или цеолита NaP отличались большей плотностью и малой удельной поверхностью – около 33–76 м²/г, по сравнению с метастабильными цеолитами NaА и NaХ с аналогичным соотношением SiO₂/Al₂O₃, удельная поверхность которых достигала 300 м²/г. Большой объем полостей, характерный для гидроксисодалита, позволял адсорбентам типа 10-NBS, 11-NBS и 8-VKS поглощать из воды некоторое количество ионов металлов, но крайне медленно. Испытания в статических условиях (см. рис. 3) проводили из растворов с концентрацией рудничных вод, характерной для полиметаллических руд [2], в том числе Алмалыкского рудного поля, которое включает в себя медно-порфировые и медно-колчеданно-полиметаллические месторождения с преобладанием сульфидов [30].  Однако, мониторинг природных вод в зоне влияния предприятий горно-обогатительных комбинатов и цветной металлургии свидетельствует о явном превышении санитарных норм в сточных водах При концентрации менее 0,003М и рН около 5 (рис. 3, кривые 1–4) металлы присутствовали в растворах практически в виде двухвалентных катионов. Адсорбционная емкость за 10 ч эксперимента не превышала (г/100 г) 0,38 Сu²⁺ для 8-VKS и 0,27 Pb²⁺ в случае 10-NBS, тогда как за тот же период емкость 100 г цеолита 6-VKS со структурой типа А, содержащего около 3 % гидроксисодалита, достигала, г: 29,2 Сu²⁺; 28,4 Zn²⁺; 18,3 Fe²⁺ и 3,1 Pb²⁺. Вследствие повышения рН до 5,1 при контакте с 0,05 г цеолита в результате ионообмена Сu²⁺ → 2Na⁺ уменьшалась конкуренция между катионами металлов и избытком протонов, а также происходила иммобилизация труднорастворимых гидроксокомплексов на поверхности адсорбентов, поэтому эффективность адсорбции соединений меди достигала 97 %. При увеличении навески цеолита до 0,06 г степень удаления указанных металлов из разбавленных растворов была не менее 98,5 %, что согласуется с литературными источниками [18, 19] для цеолитов на основе летучей золы. Максимальная способность к поглощению соединений железа и цинка была зафиксирована для цеолита 8-NBS, где преобладающей фазой был цеолит NaХ, г/100 г: 20,8 Fe²⁺ и 28,7 Zn²⁺. Гибридный образец 4-VKS, включающий преимущественно структуру цеолита NaР, а также некоторое количество NaХ и NaА, лучше поглощал свинец, чем 10-NBS – 1,2 Pb ²⁺ (г/100 г), но существенно уступал образцам 6-VKS и 8-NBS. Повышенное содержание фаз гидроксисодалита и SiO₂ (кристаллического или аморфного) ухудшало способность адсорбентов к извлечению катионов металлов. При адсорбции из 1М растворов (потенциальная жидкая руда), где преобладали уже молекулярные формы тяжелых металлов, удаление токсичных элементов происходило преимущественно по механизму осаждения с образованием осадка Сu(ОН)₂ и лишь при увеличении рН до 6,5 из-за высокой дозы цеолита степень удаления достигала 80 %.

Испытания оптимальных образцов в динамическом режиме показали, что при пропускании модельных растворов через слой цеолитов 8-NBS и 6-VKS высотой 1,2 м эффективность очистки от катионов Сu²⁺, Zn²⁺ и Fe²⁺ была не менее 95 %, а Pb²⁺ около 82 %.

Концентрация катионов меди в результате адсорбции на цеолитах 8-NBS и 6-VKS снижалась, мг/л: от 150 до 1,2–0,5 Сu²⁺, от 180 до 8,9–7,5 Zn²⁺, от 125 до 0,8–0,4 Fe²⁺, от 1,5 до 0,3 до 0,27 Pb²⁺. Результаты по адсорбции на цеолитах, синтезированных из местного минерального сырья щелочным сплавлением с отходами суспензии Al₂O₃-NaAlО₂, подтверждены в процессе очистки реальных подотвальных вод месторождения Кульчулак. При степени удаления из воды с концентрацией, мг/л: Сu – 138, Zn – 169, Fe – 83, Pb – 1,8 в присутствии соединений серы и серебра, рН 4,9 была не ниже 80 %. После превышения концентрации Сu²⁺, Zn²⁺ и Fe²⁺ на выходе из адсорбционной колонки около 10 мг/л была доказана принципиальная возможность регенерации цеолитов, насыщенных катионами тяжелых металлов, путем пропускания раствора Na₂CO₃. Цеолиты 8-NBS и 6-VKS могут найти применение при очистке технологических вод Алмалыкского горно-металлургического комбината.

Заключение

Предварительное щелочное сплавление необогащенных глинистых минералов с отходом суспензии алюмината натрия обеспечило эффективное генерирование активных частиц кремния и алюминия, позволило увеличить выход продуктов цеолитной структуры и резко, вплоть до отсутствия, снизить количество балластной примеси кварца и муллита. Тенденция к формированию гидроксисодалита усиливалась при чрезмерном увеличении щелочности и длительности гидротермальной стадии.

При параметрах процесса водоочистки, сопоставимых с промышленными адсорбционными технологиями, возможно снижение концентрации меди, цинка и железа до близкой к уровню ПДК в воде хозяйственно-питьевого назначения. Цеолиты, синтезированные из необогащенного минерального сырья с высоким содержанием кварца, могут быть использованы в очистке технологической воды для снижения потребления воды горно-металлургическими предприятиями из внешних источников.