Оценка изменения размера гигроскопического аэрозоля соляной пыли в зависимости от относительной влажности воздуха

Введение

Существенное расширение масштабов добычи полезного ископаемого в современных калийных рудниках столкнулось с проблемой острой нехватки свежего воздуха, подаваемого в рудник, которую в рамках господствующей парадигмы автономного независимого проветривания рабочих зон решить не удается. В этих условиях практически все перспективы оказались связаны с последовательным и (или) рециркуляционным проветриванием, а также с концепцией «вентиляции по требованию», требующих адекватного описания процессов проветривания горных выработок, включая происходящие на уровне атомов, молекул и кластеров процессы «самоочистки» рудничной атмосферы от пыли [1].

Разрушение горного массива при ведении горных работ в калийных рудниках неизбежно сопровождается образованием множества аэрозольных гигроскопических соляных частиц различного размера, попадающих в воздух и образующих аэродисперсную среду. Инструментальные замеры [2–4] показывают, что в процессе взаимного столкновения в условиях влажного воздуха соляные частицы агрегируют и интенсивно выпадают на почву горных выработок. Все это требует детального расчета газовой и пылевой обстановки в многосвязной сети горных выработок разных аэродинамических типов и технологического назначения на основе адекватных реальности математических моделей, одним из обязательных членов которых служит «сток» примеси из-за различного рода взаимодействий микроуровня. Одним из таких взаимодействий является влияние относительной влажности на рост, укрупнение и слияние аэрозолей основных минералов горных пород калийных рудников – галита (NaCl) и cильвина (KCl). Общие закономерности такого влияния известны из феноменологических наблюдений, однако детали этих процессов и их математическое описание, необходимые для цифровизации процессов рудничного проветривания, отсутствуют [5, 6].

Более того, спектральный размерный состав и динамика процессов взаимодействия соляных аэрозолей с влажным воздухом приобрели самостоятельное значение в связи с использованием как подземных пространств каменно-соляных и калийных рудников для целей так называемой спелеотерапии, так и наземных сильвинитовых спелеоклиматических камер – для спелеоклиматотерапии [7].

Рассмотрению вопросов математического описания влияния относительной влажности на размер гигроскопического аэрозоля и посвящена настоящая статья.

Целью представленных ниже исследований является определение закономерностей изменения распределения (по размеру) частиц соляной пыли в зависимости от относительной влажности воздуха, необходимых при цифровизации рудничного проветривания для расчета и управления пылевой обстановкой в горных выработках.

Достижение этой цели потребовало решения следующих задач:

• провести анализ современных представлений о природе поведения кристаллической частицы соли при изменении относительной влажности воздуха, ее обводнении и обратной кристаллизации;
• проанализировать известные физические модели роста гигроскопичных частиц, определить их применимость к условиям рудничной атмосферы;
• на основе известных экспериментальных и эмпирических данных о гигроскопичности частиц морского аэрозоля вскрыть и подтвердить возможность их использования при оценке изменения размера гигроскопического аэрозоля соляной пыли калийных рудников;
• экспериментально, на основе реальных измерений натурного эксперимента в воздушной среде с соляным аэрозолем подтвердить достоверность результатов, получаемых на основе предложенных моделей гигроскопического роста и моделей размерного распределения соляных аэрозольных частиц рудничной атмосферы.

Методы

Минералогический и химический состав соляного аэрозоля зависит от соответствующих показателей окружающих воздушное пространство горной выработки соляных горных пород [5, 6]. Состав соляных горных пород калийных рудников разнообразен и детально изучен с геологической и горнотехнологической сторон [8, 9]. Основными практически важными горными породами являются образованные минералами хлорида натрия (галит), калия (сильвин) и калий-магния (карналлит): галит, сильвинит (красный, полосчатый и пестрый), карналлит. Для практики особенно важно взаимодействие относительно «стойких» к влажности галита и сильвина с воздухом [10], поскольку карналлит, являясь двойной водной солью хлоридов калия и магния KCl×MgCl₂×6H₂O, сам содержит молекулярную влагу и быстро «растекается» во влажном воздухе.

Следует отметить, что взаимодействие частиц аэрозоля NaCl (минерал галит), KCl (сильвин) и содержащей их горной породы (сильвинита) с влажным воздухом остается недостаточно изученным из-за относительной медленности природных процессов конденсации / испарения влаги и из-за чрезвычайной технической сложности обеспечения работы современной электронной измерительной техники [11] в условиях агрессивной и взрывоопасной среды. Все это существенно затрудняет количественное исследование физики соляных аэрозолей в условиях подземных рудников и постановку соответствующих натурных экспериментов.

В то же время работы по исследованию влияния морского аэрозоля на формирование процессов динамики климата Земли, тенденции и следствия опасного изменения которого видны всем, в силу своей важности для судеб человечества получают необходимое относительно щедрое финансирование, несмотря на дороговизну экспериментов, которые с завидным упорством все шире ведутся во всем мире.

Поскольку морской аэрозоль образуется во многом из частиц NaCl и KCl, то результаты исследований морского аэрозоля (см., например [12–14]), безусловно, могут и должны быть учтены как хорошо достоверные инструментальные исследования для решения рассматриваемых в статье задач.

Результаты

Современное представление о механизмах растворения и рекристаллизации аэрозольных частиц галита и сильвина

Важнейшую роль в межфазном взаимодействии водяного пара и соляных частиц играет то существенное обстоятельство, что минералы галит (NaCl) и сильвин (KCl) имеют кубическую сингонию. Поэтому положительно заряженные атомы металлов – натрия Na⁺ и калия К⁺ и отрицательно заряженные атомы хлора Сl^– структурно эквивалентны и образуют ионные структуры высокой стабильности: один ион натрия / калия (Na⁺ / К⁺) окружен шестью хлорид-ионами (Cl^–) и, наоборот, один хлорид-ион окружен шестью ионами натрия / калия. Тем самым кристалл соли NaCl / KCl размером даже в несколько нанометров сохраняет свои свойства кристалла (в сухом воздухе).

Частички соляного аэрозоля имеют сильное сродство к воде и, являясь гигроскопичными, обволакиваются молекулами атмосферной влаги, обводняются, растворяются и растут за счет конденсации водяных паров на кристалле [15], причем скорость роста частиц с увеличением относительной влажности воздуха закономерно увеличивается [16].

В механизме растворения соляной частицы при изменении относительной влажности RH (от Relative Humidity), являющемся результатом гидросорбционных процессов на контакте «соляная поверхность – влажный воздух», можно выделить четыре характерные стадии перехода от сухих кристаллов соли к сферическим каплям раствора полностью растворенной соли.

На первой стадии, характерной для низких значений RH, силовые поля атомов, находящихся на поверхности сухого соляного кристалла, лишь частично компенсируются силовыми полями соседних атомов кристаллической решетки, а потому способны вступать во взаимодействие с силовыми полями атомов молекул водяного пара, всегда содержащегося в воздухе. Это взаимодействие приводит к притягиванию молекул воды из воздуха к твердой поверхности и образованию рассольного конденсата, однако ввиду достаточно малого количества молекул воды в воздухе разрушения поверхности не происходит. Кроме того, при низких значениях упругости водяных паров одновременно с притяжением идет и отдача в окружающий воздух молекул воды, ранее осевших на поверхности кристаллов соли. Таким образом, при RH порядка 10–20 % форма частиц соли остается неизменной и имеет кристаллические поверхности, соответствующие сухим несферическим кристаллическим частицам [17].

Вторая стадия характерна для значений RH вплоть до величин порядка 70–75 %. В этих условиях на поверхности частиц соли в сравнительно короткий срок возникает пленочная рыхлосвязанная вода, обладающая высокой агрессивностью по отношению к легкорастворимым солям, и соляной минерал начинает разрушаться. Количество воды растет за счет конденсации [15], кристалл все больше растворяется, и, наконец, молекулы воды обволакивают все поверхности растворяющейся частицы. Кубическая форма частицы с ее резкими гранями и углами исчезает из-за того, что поверхностно-адсорбированная вода растворяет поверхность кристалла соли преимущественно по углам и краям кристаллов, где сильнее напряженности полей, притягивающих молекулы воды. Кубические частицы становятся сначала околокубическими, а затем и околосферическими [18], т.е. округлыми (рис. 1, а).

При дальнейшем взаимодействии с водяным паром и ростом RH частица становится достаточно большой по размеру и стремится стать неоднородной сферой с водяной оболочкой (рис. 1, б) [19], а «крупная» частица – и с твердым, частично несферическим ядром кристалла соли.

Рис. 1. Электронная микрофотография кристалла морской соли в процессе растворения [15]: а – RH = 70 %; б – RH = 76 %

Третья стадия взаимодействия кристаллов соли и воды в воздухе связана с полным растворением. Если величина RH превышает критическое значение, называемое точкой растворения соли за счет атмосферной влаги, или относительной влажностью растворения DRH (от Deliquescence Relative Humidity), твердое внутреннее ядро частицы – кристалл соли – полностью растворяется в капле жидкости и исчезает, образуя однородную сферическую каплю насыщенного раствора [13].

Четвертая стадия характерна тем, что при увеличении RH выше значения DRH, вплоть до значений порядка 85–90 %, частицы соли продолжают увеличиваться с замедленной скоростью растворения и становятся при высоких значениях RH (например, порядка 99 %) сферическими каплями раствора [17].

Таков вышеизложенный 4-стадийный процесс конденсации влаги на поверхности соляной аэрозольной частицы вплоть до ее полного растворения.

Обратный процесс – отдача влаги из капелек в окружающую атмосферу и кристаллизация соли, настолько отличается от процесса растворения, что можно говорить о гистерезисе.

Сначала по мере снижения RH капля ненасыщенного водно-солевого аэрозоля с полностью растворенным кристаллом соли теряет воду по той же кривой равновесного давления пара, но при этом остается в жидком состоянии и выглядит как пересыщенная капля рассола, постепенно уменьшаясь в размере из-за испарения воды.

Однако вместо того, чтобы «высыхать» и кристаллизовываться при RH, равной DRH, как можно было бы этого ожидать, соляные аэрозоли остаются гидратированными, а раствор – перенасыщенным до гораздо более низких значений RH. Такое поведение обусловлено тем, что при определенной степени «усыхания» гидратированным ионам Na⁺ и калия К⁺ нужно соединиться с ионами Cl^–, причем таких атомов должно быть достаточно для образования кристалла.

При дальнейшем уменьшении относительной влажности, после прохождения значения DRH, достигается вторая критическая относительная влажность, называемая точкой кристаллизации, или относительной влажностью кристаллизации ERH (от Efflorescence Relative Humidity), при которой частица соли начинает «затвердевать», постепенно высушиваясь и перекристаллизовываясь, теперь уже представляя собой систему «твердое тело – жидкость» [15, 20].

Поскольку пороговые значения DRH и ERH различны и относительно далеки друг от друга по значениям, наличие гистерезиса приводит к тому, что при циклическом изменении величины RH соляные аэрозольные частицы могут существовать в двух формах – кристаллической или водной – в зависимости от истории (предыдущей динамики) изменения RH. В итоге, частицы солевого аэрозоля (как в виде твердых, частично несферических кристаллов соли с водянистой оболочкой, так и в виде сферических капель, содержащих полностью растворенную соль) могут существовать между значениями относительной влажности от порядка 45–50 % до порядка 70–75 %.Следует отметить, что для сильвинита как минерала, состоящего из разных компонентов с разными пороговыми значениями DRH и ERH, процессы растворения и кристаллизации могут быть еще сложнее, чем это описано выше. Между тем, поскольку ERH большинства солей и смесей солей составляет порядка 40 %, то в большинстве случаев, наблюдаемых в условиях обычного водного состояния атмосферы с характерными значениями RH, как правило, более 40 %, гистерезисом на кривой изменения размера частиц из-за различия относительных влажностей растворения DRH и кристаллизации ERH можно пренебречь.

Моделирование роста гигроскопичных соляных частиц

В настоящее время известно множество различных физических моделей, неплохо описывающих рост гигроскопичных частиц в зависимости от RH.

Для описания динамики зависимости размера (эквивалентного диаметра) увлажненной аэрозольной частицы D(RH) от RH принято использовать безразмерную величину GF(RH) – фактор роста частиц:

где D₀(RH) – диаметр ее сухой основы – кристалла соли при RH = 0 %.

Заметим, что фактор роста при одних и тех же значениях RH зависит от абсолютного диаметра сухой частицы, что особенно характерно для частиц размером порядка нескольких десятков нанометров [11, 21, 22].

Согласно k-теории Келера [23] гигроскопические свойства аэрозольных частиц можно определить как функцию параметра гигроскопичности k и активности воды a_w в капле раствора, определенной как отношение давления паров воды над плоскими поверхностями водного раствора соли к давлению паров над чистой водой при одной и той же температуре. При условии равновесия соляной аэрозольной капли с водяным паром и малостью эффекта Кельвина, описывающего кривизну поверхности, что справедливо для частиц размером порядка 100 нм и более, a_w » RH/100, а уравнение Келера может быть записано как

откуда хорошо видно, что чем больше k, тем больше угол наклона графика зависимости GF = GF(a_w) » GF(RH/100). Оценка для частиц размером более 0,05 мкм дает погрешность замены a_w на RH не более 5 %, а для частиц размером более 0,1 мкм – не более 2 %, что вполне допустимо для практики.

Отдельные известные литературные данные о параметрах гигроскопичности k для соляных аэрозолей представлены в табл. 1.

Таблица 1

Параметр гигроскопичности k соляных аэрозолей

Для смесей растворимых компонентов параметр гигроскопичности может быть аппроксимирован как сумма его объемно-взвешенных членов [23]:

где k_i – параметр гигроскопичности отдельных компонентов смеси; ε_i – относительный объем компонента в смеси.

Наша оценка диапазона изменения параметра гигроскопичности k для сильвинита дает следующее: содержание NaCl в красном сильвините пласта Кр-II Верхнекамского месторождения калийно-магниевых солей колеблется в пределах 71,51–73,20 %, а KCl – в пределах 20,70–21,70 %, причем наличием остальных компонентов можно пренебречь. Тогда с учетом данных табл. 1 для соляного аэрозоля (смеси KCl и NaCl), характерного для воздушной среды, формируемой калийно-магниевыми солями, параметр гигроскопичности изменяется в диапазоне от 1,163 до 1,196 со средним значением 1,180.

Несколько иная (чем (2)) модель для описания фактора роста GF(RH) представлена в работе [16], согласно которой модельная параметризация GF(RH) описывается выражением

где A – коэффициент параметризации, для морского аэрозоля согласно [16] равный

A  ≈ 1,087.

Уточнение зависимости фактора роста от активности воды, сделанное в [27] для улучшения описания экспериментальных данных, предполагает, что непрерывный гигроскопический рост аэрозольных частиц может быть хорошо описан выражением:

где a, b, c – параметры аппроксимации, зависящие от вида частиц, и для частиц NaCl согласно [27] представлены в табл. 2.

Таблица 2

Значения параметров a, b, c модели (5) (согласно [27])

Широкое распространение [28–30] получили модели, описывающие зависимость GF(RH) в виде

где g – так называемый коэффициент увлажнения; C – коэффициент параметризации, значения которых для ряда солевых аэрозолей представлены в табл. 3.

Таблица 3

Значения параметров g и C в параметризации (6)

В целом, обобщение различных экспериментальных данных, полученных разными исследователями и авторами, представлено на рис. 2. Сплошной линией обозначена зависимость усредненного значения фактора роста частиц соляного аэрозоля, характерного для атмосферы калийных рудников в зависимости от величины RH.

Рис. 2. Экспериментальные и эмпирические данные фактора роста различных соляных аэрозолей в зависимости от относительной влажности

Полученные результаты использованы при исследовании изменений размеров аэрозольных частиц в модельной воздушной среде в зависимости от значений RH, что одновременно позволило проверить адекватность изложенных выше теоретических воззрений применительно к конкретным условиям наличия в воздушной среде соляного аэрозоля.

Экспериментальные исследования

Авторами в качестве полигона для экспериментальных исследований зависимости влияния относительной влажности воздуха на счетное распределение по размерам соляных аэрозольных частиц был выбран специальный модельный объект – сильвинитовая камера, представляющая собой изолированное помещение размером 2,0´3,5 м с контролируемой вентиляцией, все стены которого облицованы прессованной соляной сильвинитовой плиткой толщиной 5–7 мм, изготовленной специалистами Горного института Пермского федерального исследовательского центра Уральского отделения РАН. Потолок камеры высотой 2,5 м выполнен из молотого галита, пол комбинированный (проходы из соляных выпиленных из цельной горной породы плиток, а вся остальная площадь представляет собой крупнодробленый галит вперемешку с сильвинитом).

Исследование распределения аэрозольных частиц по размерам выполнено при помощи счетчика аэрозольных частиц АЗ-6 (ПК.ГТА-0,3-002), позволяющего регистрировать аэрозольные частицы шести размерных фракций: от 0,3 мкм и выше, от 0,4 мкм и выше, от 0,5 мкм и выше, от 0,6 мкм и выше, от 0,8 мкм и выше, от 1 мкм и выше. Диапазон измерения счетной концентрации частиц – от 10² до 3×10⁵ дм^–3. Принцип действия счетчика аэрозольных частиц АЗ-6 оптический и основан на регистрации рассеянного излучения. Предел допускаемой основной относительной погрешности измерений счетной концентрации аэрозоля в диапазоне от 3×10⁴ до 2,5×10⁵ дм^–3 составляет ± 40 %.

Относительная влажность воздуха фиксировалась при помощи термогигирометра ИВА-6А, позволяющего проводить измерения температуры и относительной влажности воздуха в диапазонах от минус 20 °С до плюс 60 °С и 0–98 % соответственно. Пределы допускаемой основной абсолютной погрешности измерения относительной влажности при 23 °С в диапазоне относительной влажности 0–90 % – не более 2 %, в диапазоне 90–98 % – не более 3 %. Предел допускаемой абсолютной погрешности измерения температуры не более 0,1 °С.

Длительные исследования медленно меняющегося микроклимата проводились по мере снижения величины RH от значения в 90 % (такая максимальная влажность была зафиксирована в камере после многодневной дождливой погоды) до 62 % (после нескольких солнечных дней подряд).

Результаты исследований размерных распределений аэрозольных частиц (плотности распределения dN(D)/dD, где дифференциал dN(D) определяет число частиц в единице объема, обычно в одном литре, дм^–3, приходящихся на единичный интервал диаметров dD, обычно в мкм; приводя к одной размерности, плотность распределения аэрозольных частиц dN(D)/dD будем выражать в см^–4) в модельной воздушной среде, представленные на рис. 3, наглядно показывают снижение концентраций аэрозольных частиц по мере уменьшения RH, особенно для частиц диаметром порядка 0,3–0,5 мкм, что согласуется с рассмотренными выше механизмами обводнения и осушения соляных частиц. При уменьшении RH частицы постепенно теряют водяную оболочку, уменьшаясь в размерах, мода распределения соляной аэрозоли смещается в сторону все более мелких частиц, что приводит к снижению числа частиц в фиксированных интервалах размеров частиц 0,3–1 мкм.

Рис. 3. Распределения соляного аэрозоля по размерам при различных значениях относительной влажности

Обсуждение результатов

Аппроксимация спектральных распределений соляных аэрозольных частиц по размерам, представленных на рис. 3, проведена по известной модели Юнга [33–35], см^–4:

или

где dN(D)/d lg D – плотность распределения счетной концентрации частиц, см^–3; N(D) – концентрация частиц диаметром больше D, см^–3; D₀ – произвольно выбранный диаметр частицы в диапазоне от порядка 0,1 мкм до 10,0 мкм, для которого справедливость модели Юнга достоверно доказана; п^*(D₀) – значение плотности распределения при D = D₀, см^–3; Y^* – показатель степени; B^* = 1/(ln 10) ≈ 0,434 – размерный коэффициент пересчета, см^–1.

Такая запись модели Юнга для описания непрерывного распределения счетной концентрации по размерам была выбрана из соображений того, что уравнение (7), оперирующее с отношениями диаметров , позволяет обеспечить сопоставимость с зависимостями для фактора роста GF(RH), также оперирующего согласно (1) с . Кроме того, уравнение (7) в двойных логарифмических координатах изображает функцию распределения в виде прямой линии.

Показатели степени в функциях, аппроксимирующих степенные распределения аэрозольных частиц при различных значениях RH,  мало разнятся (см. рис. 3) и составляют величину Y^* = 4,06±0,03. Такое полученное значение хорошо согласуется с результатами, полученными ранее различными исследователями, согласно которым значения показателя степени в модели Юнга для аэрозолей различной физической и химической природы варьируется в диапазоне Y^* = 2–5 [36].

Значения плотности распределения п^*(D₀) в аппроксимирующих выражениях, представленных на рис. 3, по мере снижения величины RH уменьшаются, что также согласуется с представленными ранее рассуждениями о процессах кристаллизации соляных аэрозольных частиц и с закономерностями рассмотренной модели Юнга.

Закономерности изменения величины плотности распределения п^*(D₀) в зависимости от RH могут быть получены, если принять диаметр частицы за диаметр «сухой» частицы при RH = 0 % и исходя из полученных ранее и представленных на рис. 2 усредненных величин фактора гигроскопического роста. На рис. 4 представлены распределения «сухих» аэрозольных частиц с диаметром D₀, рассчитанные по (7) с учетом (1), исходя из значений GF(90 %) = 2,13; GF(87 %) = 1,97; GF(76 %) = 1,65; GF(62 %) = 1,44. Согласно рис. 4 все эмпирически пересчитанные на «сухой» остаток распределения для всех рассмотренных случаев относительной влажности свелись в двойных логарифмических координатах к единой прямой линии и описываются эмпирическим выражением

Полученные результаты позволили не только подтвердить достоверность известных в физике атмосферы и океана закономерностей гигроскопического роста частиц морской соли, но и обобщить размерное распределение Юнга (8) для условий рудничной атмосферы, что позволяет использовать его при моделировании пылевой обстановки в горных выработках калийных рудников.

Рис. 4. Эффективное распределение «сухих» аэрозольных частиц

Заключение

В работе показаны единые закономерности гигроскопического роста размеров соляных аэрозольных частиц в зависимости от относительной влажности воздуха, характерные как для морского воздуха, так и для рудничной атмосферы калийных рудников.

Показанная высокая сходимость значений фактора гигроскопического роста (среднее значение стандартного отклонения 0,11 в диапазоне изменений значения фактора 1,26–4,77), заимствованных из известных моделей и известных научных данных об обводнении и обратной кристаллизации соляных частиц морского аэрозоля, с результатами, полученными авторами в модельной воздушной среде, характерной для атмосферы соляного рудника, подтверждает возможность их использования при моделировании процессов проветривания рудников. Адаптированные для условий рудника выражения, описывающие динамику размера гигроскопических аэрозольных частиц, состоящих из кристаллов галита (NaCl) и сильвина (KCl), под влиянием относительной влажности, позволяют строить адекватные к реальным условиям модели проветривания, требуемые в том числе при цифровизации проветривания калийных рудников.

Полученные усредненные значения фактора роста для различных условий обводнения частиц и подтвержденная достоверность применения модели Юнга со степенным коэффициентом в выражении dN(D)/dD, равным – (5,06±0,03), могут быть использованы при построении математических моделей поведения соляной пыли в горных выработках и динамики размеров аэрозольных частиц при увеличении и (или) уменьшении относительной влажности воздуха, что подтверждает их теоретическое и практическое значение для управления рудничным проветриванием.

Таким образом, цели представленных в статье исследований достигнуты, а поставленные задачи решены в полном объеме.