Применение полиcтиролсульфонатов для депрессии магнийсодержащих силикатов при флотации медно-никелевых руд

Введение

Современный этап развития горнорудной промышленности характеризуется вовлечением в переработку сравнительно бедных медно-никелевых руд [1–4]. Существенной проблемой при флотации таких руд является наличие в их составе магнийсодержащих силикатных минералов (МС), в том числе талька, серпентина и ряда других [5, 6]. В результате извлечения указанных силикатов в концентрат повышается содержание в нём вредных примесей, особенно магния, что, в свою очередь, оказывает неблагоприятное воздействие на последующие процессы пирометаллургической переработки концентрата. Так, согласно [7] влияние МС на переработку сульфидного никелевого концентрата заключается в увеличении энергозатрат, повышении износа оборудования и возрастании количества диоксида серы, выбрасываемого в атмосферу. Это обусловливает актуальность проблемы депрессии МС в процессах флотации медно-никелевых руд.

Снижение извлечения МС в концентрат флотации достигается применением реагентов-депрессоров, изменяющих поверхностные свойства этих минералов за счёт уменьшения краевого угла смачивания и (или) увеличения отрицательного заряда поверхности. В результате между частицей МС и пузырьком воздуха создается потенциальный барьер, препятствующий образованию флотационного комплекса и извлечению его в пенный продукт.

В настоящее время разработаны различные способы депрессии МС, главным образом талька и серпентина. Первый характеризуется природной гидрофобностью, обусловленной особенностями кристаллической структуры: на базальной поверхности, составляющей порядка 90 % от общей поверхности этого минерала, преобладают слабополярные связи Si–O [8]. Поэтому краевой угол смачивания сравнительно высокий – от 60 до 90º [9, 10]. Серпентин, в отличие от талька, более гидрофильный, но при этом заряд его поверхности в кислой, нейтральной и щелочной средах (вплоть до значений рН 11–12) – положительный [11]. В результате взаимного притяжения отрицательно заряженных частиц сульфидов и положительно заряженных частиц серпентина последние извлекаются в концентрат флотации. В связи с этим для депрессии талька и серпентина применяют различные методы.

В качестве депрессоров талька получили распространение полисахариды, в том числе карбоксиметилированные крахмалы и целлюлозы (соответственно КМК и КМЦ) [12, 13]. Они характеризуются сильным депрессирующим действием по отношению не только к силикатам, но и к сульфидным минералам [14], то есть низкой селективностью. Исследования, выполненные в ИПКОН РАН, показали, что образец КМЦ отечественного производства, выпускаемый под маркой ПАЦ-Н (полианионная целлюлоза низкомолекулярная), обладает более высокой депрессирующей способностью по отношению к МС по сравнению с зарубежными образцами реагентов того же класса [15]. Известно, что эффективность КМЦ повышается при совместном действии с жидким стеклом как в подкисленной [16], так и в нейтральной форме [17]. В работах [18, 19] показана возможность эффективной депрессии талька лигносульфонатами с предварительным добавлением катионов кальция. Механизм депрессии в этом случае заключается в снижении гидрофобности талька под действием сильных анионоактивных сульфонатных групп. При этом катионы кальция способствуют увеличению адсорбционной способности талька по отношению к лигносульфонатам. Отмечается, что величина адсорбции лигносульфоната на халькопирите меньше по сравнению с тальком; это дает основание для предположения о селективности депрессирующего действия на тальк полимерных реагентов, содержащих сульфогруппы. В отечественной и зарубежной литературе до настоящего времени не изучено влияние на флотацию медно-никелевых руд других полимерных сульфонатов.

Результаты мономинеральной флотации талька показали депрессирующее действие полистиролсульфонатов (ПСС) натрия, несколько более слабое по сравнению с КМЦ и возрастающее в случае предварительного добавления катионов магния или алюминия [20].

Для депрессии серпентина при флотации медно-никелевых руд применяют, в частности, жидкое стекло [21]. Его действие заключается главным образом в нейтрализации положительного поверхностного заряда этого минерала силикат-анионами. Известно также о применении оксида графена, способного селективно агрегировать серпентин [7, 22], органических фосфатов, в частности, фитата натрия [6], об обработке кислотами [23].

Анализ литературы позволил установить следующее:

• современные методы депрессии МС с применением полисахаридов, жидкого стекла и других реагентов позволяют в ряде случаев эффективно снижать содержание магния в пенном продукте, но при этом уменьшается, и в ряде случаев существенно, извлечение меди и никеля в коллективный концентрат флотации за счёт депрессии сульфидов этих металлов;
• до настоящего времени не проведено сравнение эффективности депрессирующего действия полимерных сульфонатов и полисахаридов;
• влияние ПСС на мономинеральную флотацию талька изучено, но не ясно, какое влияние оказывает ПСС на показатели флотации содержащей МС медно-никелевой руды, в том числе на выход концентрата, содержание в нем магния, на извлечение меди и никеля.

Цель настоящей работы: изучение депрессирующего действия полистиролсульфонатов на эффективность коллективной флотации медно-никелевой руды.

Задачи исследований:

• экспериментальное сравнение эффективности депрессирующего действия ПСС и реагента из класса полисахаридов на МС;
• определение режимов применения ПСС, обеспечивающих снижение содержания магния в пенном продукте без существенного снижения извлечения меди и никеля в коллективный концентрат;
• установление влияния молекулярной массы и способа получения образцов ПСС на эффективность их депрессирующего действия.

Для выполнения поставленной цели предусматривалось проведение экспериментальных исследований по флотации медно-никелевой руды с композициями реагентов, обеспечивающих наименьшее содержание магния в концентрате без существенного снижения извлечения меди и никеля.

Методика проведения экспериментов

Исследования проводили с пробой медно-никелевой руды Кольского полуострова. Элементный состав руды по данным рентгенофлуоресцентного анализа: Si – 17,2, Mg – 15,8, Fe – 12,9, Al – 2,5, Ca – 2,0, S – 1,13, Ni – 0,44, Cu – 0,25, Cr – 0,20 %. Рентгенофазовый анализ выявил в составе руды следующие минералы: антигорит, хлорит, амфибол, оливин, минералы группы шпинели, пентландит, виоларит, пирротин, халькопирит, халькофиллит и др.

Опыты были выполнены на лабораторной флотационной машине с объёмом камеры 150 см³ по схеме, предусматривающей последовательное проведение основной и контрольной флотации исходной пробы руды с раздельной подачей реагентов и соответствующей агитацией. Готовили пробу водной суспензии исходной руды: масса навески – 45 г, значение рН = 9. После перемешивания в течение 60 с осуществляли последовательную подачу реагентов в следующем порядке: депрессор, собиратели и пенообразователь. Кондиционирование пульпы с каждым реагентом выполняли в течение 60 с. Отбор пенного продукта осуществляли каждые 15 с. По истечении 300 с основной флотации осуществляли контрольную флотацию камерного продукта, добавляя последовательно вышеуказанные реагенты в количестве 40 % от расхода для основной флотации. Время контрольной флотации составляло 180 с. Определяли массу объединенного концентрата и хвостов. Содержание в них меди, никеля, магния и кремния определяли рентгенофлуоресцентным методом. Исследования проводили с параллельными опытами. Статистический анализ показал, что расхождение результатов составило примерно ± 0,8 % (отн.).

Эффективность депрессирующего действия исследованных реагентов определяли по выходу концентрата γ, извлечению меди ε_Cu и никеля ε_Ni в концентрат; содержанию в концентрате этих металлов (соответственно β_Cu и β_Ni), а также магния β_Mg; критерию Ханкока–Луйкена (ХЛ), учитывающего значения ε, γ, а также содержание меди и никеля в исходной руде α:

ХЛ = (ε - γ)/(100 - α). (1)

В качестве полимерных депрессоров МС применяли лабораторные образцы ПСС натрия линейного строения, ранее не применявшиеся при флотации руд. Свойства исследованных образцов ПСС представлены в табл. 1. Для сравнения с ними в качестве полимерного депрессора применяли карбоксиметилированную целлюлозу производства ЗАО «Полицелл» ПАЦ-Н со средневязкостной молекулярной массой порядка 116 000 г/моль и степенью замещения 90 %.

Таблица 1

Свойства исследованных полистиролсульфонатов

В качестве собирателей применяли бутиловый ксантогенат калия (БКК) и дибутилдитиофосфат (БТФ). Для повышения эффективности депрессирующего действия полимерных реагентов применяли MgCl₂, так как катион Mg²⁺ согласно [20] способствует депрессии талька с применением ПСС.

Результаты и их обсуждение

При флотации руды без депрессоров, с применением БКК и БТФ наибольшие значения извлечения меди и никеля были достигнуты при расходах БКК – 112 г/т, БТФ – 84 г/т и составили соответственно 89,6 и 85,5 %. Эту композицию реагентов применяли в дальнейших опытах.

Депрессирующее действие полистиролсульфонатов на МС изучали на примере действия Л-50 в сравнении с ПАЦ-Н (рис. 1).

Рис. 1. Влияние расхода депрессоров на флотацию руды: а – Л-50; б – ПАЦ-Н

На рис. 1, а можно видеть, что оптимальный расход депрессора Л-50 –700 г/т. При этом расходе выход концентрата снижается с 49,8 до 44,6 %. При этом извлечение меди падает с 89,7 до 88,5 %, никеля – с 86,1 до 82,8 %. Дальнейшее повышение расхода депрессора приводит к значительному снижению извлечения металлов в концентрат. Так, при расходе Л-50 1400 г/т извлечение меди в концентрат составило 79 %, никеля – 76,6 %.

Из данных, представленных на рис. 1, б, следует, что эффективные результаты получены при расходе ПАЦ-Н 420 г/т. При таком режиме флотации извлечение меди составило 81,7 %, никеля 76,6 % при повышении содержания в концентрате: меди с 0,4 до 0,74 %, никеля – с 0,7 до 1,22 %.

Анализ эффективности обогащения при использовании различных депрессоров в соответствии с критерием Ханкока–Луйкена показал (рис. 2), что максимальное значение ХЛ как по меди, так и по никелю достигается при расходах Л-50 и ПАЦ-Н соответственно 700 и 420 г/т.

Рис. 2. Влияние расхода депрессоров на эффективность обогащения руды по Ханкоку–Луйкену:
а – Л-50; б – ПАЦ-Н

Таким образом, оптимальными расходами депрессоров приняты значения для Л-50 – 700 г/т и для ПАЦ-Н – 420 г/т, соответствующие относительно невысоким потерям металлов при флотации. Эти значения и были приняты для дальнейших исследований по определению наиболее эффективных режимов применения названных реагентов.

По данным ряда работ, например [20], эффективность депрессирующего действия полимерных реагентов на МС увеличивается в случае предварительного добавления многозарядных катионов, в частности Mg²⁺. Поэтому в настоящей работе исследовали влияние добавления этого катиона на действие ПСС и ПАЦ-Н.

Результаты опытов с применением Л-50 и предварительным добавлением MgCl₂ с расходом от 0 до 70 г/т показали, что наименьшее значение выхода коллективного концентрата достигается при расходе MgCl₂ 7 г/т за счет снижения флотируемости породных минералов вследствие гидрофилизации их поверхности. Это обеспечивает снижение содержания магния в концентрате примерно на 2,0 % по сравнению с режимом без применения депрессоров.

На рис. 3, 4 представлены данные, характеризующие флотацию руды с композициями исследованных депрессоров: 1 – без депрессоров; 2 – Л-50, 700 г/т; 3 – ПАЦ-Н, 420 г/т; 4 – MgCl₂, 7 г/т +Л-50, 700 г/т; 5 – MgCl₂, 7 г/т +ПАЦ-Н, 420 г/т.

Рис. 3. Влияние композиций депрессоров:
а – на выход концентрата; б – на содержание магния в концентрате

Рис. 4. Влияние композиций депрессоров:
а – на выход концентрата; б – на содержание магния в концентрате

Данные рис. 3, а показывают, что наименьшие значения γ, составляющие примерно 27 и 25 %, достигаются применением соответственно ПАЦ-Н и MgCl₂ в сочетании с ПАЦ-Н, что указывает на высокую депрессирующую способность последнего. В то же время Л-50 в случае его индивидуального применения даже несколько увеличивает значение γ, что может быть связано с проявлением некоторой флокулирующей способности этого реагента.

В случае предварительного добавления MgCl₂ для Л-50 значение γ уменьшается с 49 до 30 %, а для ПАЦ-Н – с 27 до 25 %. Очевидно, что разница в значениях γ с применением MgCl₂ и полимерного реагента по сравнению с индивидуальным применением последнего для Л-50 составляет 19 % против 2 % для ПАЦ-Н. Это, по-видимому, обусловлено тем, что сульфогруппы Л-50 притягиваются к поверхности минералов, модифицированных ионами Mg²⁺, сильнее, чем карбоксильные группы ПАЦ-Н.

На рис. 3, б видно, что композиция № 4 (MgCl₂ и Л-50) обеспечивает наименьшее содержание магния в концентрате: 14,7 против 16,7 % для № 1 (без депрессоров) и 15,6 % для № 5 (MgCl₂ и ПАЦ-Н). В целом содержание магния в концентрате снижается примерно на 2 %.

На рис. 4, а заметна тенденция к снижению значений извлечения ε с применением депрессоров. При этом Л-50 снижает извлечение в меньшей степени по сравнению с ПАЦ-Н, что видно из сравнения композиций №№ 2, 3 и №№ 4, 5: в случае индивидуального применения депрессоров Л-50 снижает извлечение меди и никеля по сравнению с опытом без депрессоров соответственно на 0,5 и 0,4 % против соответственно 8,1 и 8,9 % для ПАЦ-Н при его эффективном расходе. При предварительном добавлении MgCl₂ для Л-50 извлечение меди и никеля по сравнению с опытом без депрессоров снижается соответственно на 6,2 и 9,0 %; для ПАЦ-Н – соответственно на 7,9 и 11,1 %. Данные на рис. 4, б показывают, что меньше всего снижается β в случае применения MgCl₂ и ПАЦ-Н.

Таким образом, Л-50 оказывает действие на МС только в присутствии MgCl₂ и при этом по сравнению с ПАЦ-Н характеризуется меньшей эффективностью депрессии. Сравнительный анализ механизмов взаимодействия ПСС и ПАЦ-Н с поверхностью МС с учётом литературных данных показал, что для макромолекул ПСС линейного строения, характеризующихся меньшим значением длины сегмента Куна (4 нм против примерно 20 нм), и, следовательно, более высокой гибкостью по сравнению с ПАЦ-Н, некоторые из анионоактивных групп отдалены от поверхности, или экранированы, и поэтому не участвуют в формировании заряда поверхности. В отличие от ПСС, макромолекула ПАЦ-Н имеет волнообразную, близкую к плоской, форму и расположена вдоль поверхности минерала [24], в результате большая часть анионоактивных групп участвует в формировании заряда поверхности. Также в макромолекуле ПАЦ-Н, в отличие от ПСС, есть атомы водорода, способные к образованию водородных связей с электроотрицательными атомами на поверхности МС. Это, предположительно, обусловливает более слабое влияние ПСС на эти минералы по сравнению с КМЦ.

В то же время полисахариды, в отличие от ПСС, образуют хелатные комплексные соединения с медью и никелем [25, 26], и это обусловливает более низкое извлечение в концентрат указанных металлов для ПАЦ-Н по сравнению с Л-50.

Также было установлено, что между значениями содержания кремния и магния как в концентрате, так и в хвостах существует корреляция с весьма высокими значениями коэффициента детерминации δ, как это видно на рис. 5; это подтверждает, что магний сосредоточен преимущественно в силикатных минералах.

Рис. 5. Корреляционная зависимость между содержанием кремния и магния в продуктах флотации

Попытки использования для депрессии МС других образцов ПСС, отличающихся от Л-50 значениями ММ, а также реагентами для регулирования роста цепи, показали весьма близкие значения извлечения и содержания в коллективном концентрате:

• по Cu – соответственно 85,7–87,0 и 0,48–0,59 %;
• по Ni – соответственно 75,2–80,4 и 0,74–0,90 %.

Анализ зависимостей значений γ, а также ε и β для меди и никеля от ММ указанных образцов ПСС показал, что значение коэффициента детерминации δ не превышает 0,21; это свидетельствует о том, что значение ММ в интервале от 89 000 до 208 000 г/моль практически не влияет на результаты флотации руды с перечисленными образцами ПСС. Также не оказывали влияния и реагенты, применявшиеся для регулирования роста цепи в процессе полимеризации ПСС (изопропанол, глицин, триметиламин, см. табл. 1).

Практическое применение

На основании полученных экспериментальных данных применение ПСС рекомендуется при флотации медно-никелевых руд с высоким содержанием магния в тех случаях, когда требуется достигнуть максимально возможного снижения содержания этого элемента в коллективном концентрате без существенного снижения извлечения меди и никеля, особенно тогда, когда применение полисахаридных депрессоров не позволяет существенно снизить содержание магния в концентрате и (или) имеет место значительное снижение извлечения металлов. Расход ПСС – несколько сотен грамм на тонну; определяется экспериментально для конкретной руды. Целесообразно перед подачей ПСС предусматривать добавление водных растворов соединений магния так, чтобы расход ионов Mg²⁺ составлял бы порядка 5–10 г/т. При этом ожидаемые значения снижения извлечения меди и никеля в коллективный концентрат будут меньше по сравнению с КМЦ. Это позволит получить экономический эффект за счёт снижения энергозатрат на последующую пирометаллургическую переработку концентрата.

Также представляется целесообразным проведение отдельных исследований с образцами ПСС линейного строения, имеющими ММ свыше 1 млн г/моль.

Выводы

На основании экспериментальных исследований по коллективной флотации медно-никелевой руды с применением полистиролсульфоната натрия и карбоксиметилцеллюлозы марки ПАЦ-Н получены новые научные знания о влиянии расхода и свойств полистиролсульфонатов на показатели флотации.

1) Установлено, что с точки зрения снижения выхода концентрата полистиролсульфонат оказывает в целом более слабое депрессирующее действие на магнийсодержащие силикаты, чем ПАЦ-Н. Однако при использовании полистиролсульфоната содержание магния в концентрате примерно на 1 % ниже по сравнению с ПАЦ-Н, что снижает энергозатраты при последующей пирометаллургической переработке концентрата. Также полистиролсульфонат обеспечивает более высокое извлечение меди (до 7 %) и никеля (до 8 %) в концентрат, чем в случае применения ПАЦ-Н, так как не образует хелатные комплексы с указанными металлами, в отличие от полисахаридов.

2) Установлено, что наиболее эффективная депрессия МС достигается последовательным применением хлорида магния с расходом 7 г/т и полистиролсульфоната с расходом 700 г/т. При этом содержание магния в концентрате снижается на 2 % по сравнению с флотацией без депрессоров, что обосновывает целесообразность применения указанной композиции.

3) Установлено, что для образцов полистиролсульфонатов значение молекулярной массы в диапазоне от 89 000 до 208 000 г/моль, а также реагенты, применявшиеся в процессе синтеза для регулирования роста цепи, практически не оказывают влияния на результаты флотации.

4) Показано, что практическое применение ПСС целесообразно при флотации медно-никелевых руд с высоким содержанием магния в тех случаях, когда требуется достигнуть максимально возможного снижения содержания этого элемента в концентрате без существенного снижения извлечения меди и никеля.